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神秘的納米金剛石是怎麽製造的?

【閱讀】151 次    【發布】2017-12-20 10:57

納米金剛石通常用動態高溫高壓法合成,根據合成金剛石所需的原始碳源和原理不同,可以分為三大類,即衝擊波法、爆炸法或爆轟波法和爆轟產物法。

  1、衝擊波法,利用高速飛片撞擊石墨靶板,使石墨在撞擊過程中生成Carbonado型金剛石顆粒。

  2、爆炸法或稱爆轟波法,將石墨與高能炸藥混合,在炸藥爆轟的過程中壓縮石墨使其轉變為金剛石。

  3、爆轟產物法,在封閉的空間內或容器內,利用負氧平衡炸藥,在爆轟時,沒有被氧化的碳原子在爆轟瞬間的高壓高溫條件下,經聚集、晶化等一係列物理化學過程,形成納米尺度的碳顆粒集團,其中包括金剛石相、石墨相和無定形碳,經過選擇性的氧化化學處理除去非金剛石相後,得到納米級的金剛石粉末。

  這三種方法得到的金剛石晶粒都是納米級的,前兩種方法得到的金剛石粉末中,基本上都是多晶或聚晶的金剛石顆粒,也有很少量的單晶金剛石,而第三種方法得到的是單晶納米金剛石顆粒,但都是單晶的團聚體。

  一、納米多晶金剛石的合成

  自然界中有兩種多晶金剛石,一種是黑金剛石(Carbonado),這是一種細粒狀單晶金剛石多孔集合體。另一種是圓粒金剛石(bort)。為形狀不規則、結構呈放射狀的連生集合休體。與單晶金剛石相比,這些多晶金剛石具有特殊的性質和較大的尺寸,在工業上有極高的應用價值。

  Decarli等在1961年發表的文獻表明,用動態爆炸法成功地把石墨變成了金剛石,同年,Alder等也發表了用爆炸產生的衝擊波壓縮天然的錫蘭石墨,在3040GPa的衝擊壓力下獲得了少量的金剛石。自此,引起了眾多研究者用動態法研究金剛石合成的興趣。

  1961年美國率先用爆炸法合成出聚晶金剛石微粉,隨後DuPont公司取得了一係列專利,他們所使用的方法,每次用炸藥5噸,每公斤炸藥生產的金剛石均為10克拉。

  在爆炸室(體積為10020m3)中爆轟,20m3容積的爆轟罐每炮產納米金剛石約50g,而100m3的罐則可產約500g納米金剛石。

  1971年中科院力學研究所、物理研究所在中國首次用爆炸法合成出金剛石微粉。1975年科學院物理研究所與廣東701研究所合作,用爆炸法合成出立方氮化硼。同年在中科院與一機部聯合主持下,在廣州召開了爆炸法合成金剛石現場經驗交流會,與會單位40多個,代表近百名。

  需要特別指出的是,隻有中科院力學研究所堅持下來了,開展了長達8年之久的爆炸合成金剛石的研究,並於1993年創建了中國第一家規模化生產的爆炸合成金剛石廠。每公斤炸藥合成金剛石產量約60克拉,年生產能力為100萬克拉。後來,邵丙璜教授等借助計算機篩選實驗參數,使每公斤炸藥的產量提高到100克拉。

  2010~2012年,太原市科華納米聚晶金剛石公司在中國科學院的協助下,建成了高效率、低噪音、低振動、全天候生產的爆炸合成納米聚晶金剛石車間、相應的提純車間和檢測設施。一個爆炸合成設備每分鍾可合成出類球狀納米聚晶金剛石100克拉以上,每公斤炸藥因方案不同,可產金剛石160~360克拉,年產能力在1000萬克拉以上。

  大連理工大學的張凱教授從1991年開始研究爆炸合成金剛石,1995年退休後以個體研究形式繼續,艱苦、發奮、努力研究15年,獲初步成功。於2006年成立大連凱峯超硬材料公司,又經6年中試,至2012年技術成熟度完美,已開始大批量生產。已獲得7個專利,每公斤炸藥生產的金剛石達到260克拉,已達世界先進水平。

  四川久遠納米材料有限公司於20011112日在綿陽成立,公司當年自行研製成功Carbonado型多晶金剛石微粉。公司專業從事爆炸合成新材料,是中國首家生產、銷售多晶金剛石的企業。年生產能力達到2000萬克拉。

  20119月,四川科騰新材料有限責任公司成立,從事爆炸合成新材料的生產經營及來料加工業務。2012524日,該公司用圓管收縮爆炸技術生產爆炸多晶金剛石,一次性試產成功。預計投產後年產量可達到5000萬克拉。

  人造多晶金剛石也有兩種,它們分別被稱之為生長型多晶金剛石和燒結型多晶金剛石。

  納米多晶金剛石是由納米晶粒通過不飽和鍵結合而成的微米和亞微米多晶微粉,多晶由於各向同性、無解理麵,抗衝擊、抗彎強度高,它既具有超硬材料的硬度,又兼有納米材料超常的高強度和高韌性,解決了普通燒結型多晶金剛石致密性差的缺點。其雙重優點構成了其獨一無二的物理性能,使它從本質上優能於天然單晶金剛石和靜壓法人造單晶金剛石微粉,避免了單晶金剛石微粉容易沿解理麵脆性斷裂的弱點,因而不易劃傷工件表麵。

  采用靜態高溫高壓法以納米金剛石為原料製備納米多晶金剛石在國內外未見報道。河南工業大學鄒文俊等開創了納米多晶金剛石製備研究的先河。他們的實驗結論是:

  1、燒結溫度過高,時間過長,納米金剛石非常容易石墨化;溫度較低,燒結時間太短,會造成欠燒;而在壓力6GPa,溫度為1100℃,合成時間60s左右的情況下,才能合成出較理想的納米多晶金剛石。

  2、合成樣品經濃硝酸和濃硫酸配製的混合酸處理,樣品中的雜質和石墨大部分被除去。

  3、合成的納米多晶金剛石尺寸不僅與觸媒種類有關,還與觸媒的粒度有關,觸媒粒度較細時合成的多晶金剛石尺寸也較細。

  中國工程物理研究院流體物理研究所楊元帥等采用平麵裝置衝擊合成“Carbonado”型多晶金剛石微粉研究的結論是:通過選取合適的飛片厚度和加速距離,可以控製石墨樣品中的峰值壓力和持續時間,使之滿足合成金剛石的條件,其結果表明:

  1、從降低殘餘溫度和提高產率兩方麵考慮,厚度取3mm是較佳選擇。

  2、石墨與飛片的厚度比應小於7.5,石墨樣品的直徑應小於Φ160mm,這樣可以有效提高轉化率。

  3、對裝置優化設計後得到的金剛石外形基本為球形,顆粒度均勻,為“Carbonado”型多晶金剛石微粉[01]

  二、納米單晶金剛石的合成

  1960年,M.J.UrizarE.James等在研究TNT炸藥密度與爆速的線性關係時發現,當炸藥密度ρ=1.55g/cm3時線性關係發生轉折,推測此密度下產物中的碳成分有相變發生。19637月,這一推論被前蘇聯的A.C.JamissonK.V.Volkov等證實,即用梯恩梯(TNT)和黑索金(RDX)的混合炸藥TG-40(TNT40/RDX60)進行爆轟,用混合炸藥中的碳合成出了超分散金剛石(簡稱UDD),其產率為藥柱質量的8%12%。這是首次用炸藥爆轟法合成出UDD

  接下來,他們不但研究了爆炸條件,如藥柱的結構和形狀對合成UDD的影響,還研究了合成產物的性質。前蘇聯全聯盟技術物理研究所、科學院化學物理研究所、西伯利亞流體物理研究所、烏克蘭科學院超硬材料研究所等都先後開展了UDD的合成與應用的研究,因此前蘇聯被普遍認為是這個領域的開拓先鋒。

  從1984年起,前蘇聯開始了UDD的工業化生產和應用研究。

  1988年美國和德國的科學家也在Nature上報道了有關合成UDD的實驗和UDD的性能數據和照片。

  日本科學家於1990年也報道了合成UDD的實驗。

  中科院蘭州化學物理研究所徐康領導的科研小組,率先在國內開展了納米金剛石的製備實驗,並於1993年成功製備納米金剛石。隨後又探索研究了納米金剛石的一些合成工藝、性能表征及應用等。早期爆炸容器內的保護介質為氣態介質,氣態介質製備效率低,後來改為液態介質,這樣大大提高了納米金剛石的生產效率。

北京理工大學惲壽榕教授領導的科研小組,在培養納米金剛石高級人才和理論研究方麵做了大量工作,先後培養出十幾名碩士。在納米金剛石合成機理方麵提出了自己的觀點,如“碳液滴”機理等,培養出了中國第一個研究納米金剛石的博士;1997年該校引進了俄羅斯先進的提純工藝,積極建立年產噸級的納米金剛石的生產線。在開展納米金剛石製備技術研究的同時,也開展了相關應用的研究。

  在這兩個單位的帶動或影響下,上世紀九十年代國內開始研究爆轟合成納米金剛石的單位越來越多。參與研究單位主要有:中國科學院蘭州化學物理研究所、北京理工大學、哈爾濱工業大學、中國科學技術大學、第二炮兵工程學院、中國工程物理研究院西南流體物理研究所、西北核技術研究所、西安交通大學、東南大學、第四軍醫大學、北京人工晶體研究所等。雖然,成人app快豹比國外起步稍晚幾年,但發展速度不慢,實驗室的研究技術水平基本上與國外相當。

  19997月由三磨所王光祖教授和浙江大學吳希俊教授共同籌劃,在杭州召開了國內首屆“納米級金剛石發展研討會”,共有中科院蘭州化學物理研究所、中國人民繹解放軍第二炮兵工程學院、中國運載火箭技術研究院、西北核技術研究所、浙江大學、北京理工大學、三磨所等單位的專家、教授參加研討。這次會議得到了浙江省科委、科協和浙江省政府經濟建設谘詢委員會的高度重視,以及杭州高發磨料磨具(集團)公司讚助。這是一次高效率、高知識層次、內容非常豐富,代表我國當時納米金剛石科研生產和應用的最高水平的研討會。與會專家們就納米金剛石爆轟合成技術、應用技術以及發展前景作了全麵論述。一致認為,納米金剛石的炸藥爆轟合成技術日趨成熟,產業化條件基本具備,應用初見成效,領域有待擴大,潛在市場很大,發展前景誘人,技術難點不少,攻關任務很重。會後由王光祖教授主編了《納米結構金剛石發展研討會》論文集。

  進入21世紀後,納米金剛石的產業化有了較快的發展,甘肅淩雲納米材料有限公司、深圳金剛源新材料發展有限公司相繼建成年產1000萬克拉的生產線,陝西藝林實業有限公司建有2000萬克拉的生產線,北京理工大學、西北核技術研究所和四川久遠納米材料有限公司也有小批量生產,所有這些標誌著我國納米金剛石從科研、生產到應用已進入全麵發展階段。